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Née à Oran, Catherine Destivelle passe son enfance et son adolescence entre Savigny-sur-Orge en région parisienne et Audresselles pour ses vacances.
À l'âge de douze ans, ses parents l'inscrivent au CAF et elle découvre alors l'escalade en forêt de Fontainebleau puis l'escalade en falaise à Saffres en Côte-d'Or et l'alpinisme dans le Valgaudemar. Elle se passionne immédiatement pour l'escalade et la montagne et montre des prédispositions pour ces activités. Alors qu'elle n'a que treize ans, à l'insu de ses parents qui la croient à Fontainebleau, Catherine Destivelle va passer des week-ends dans les Alpes du Sud pour pratiquer l'alpinisme et l'escalade en compagnie du guide avec qui elle avait grimpé l'été précédent ; cependant, au bout de quelques mois les soupçons de ses parents ne lui permettent pas de poursuivre ses aventures dans les Alpes. L'année suivante, elle va grimper seule à Fontainebleau et fait la connaissance de nombreux habitués, elle finit par s'intégrer à un groupe de jeunes grimpeurs de haut niveau, tous de dix ans ou quinze ans ses aînés ; parmi ceux-ci, Pierre Richard qui deviendra son premier compagnon de cordée. Ils l'emmènent sur les falaises de Surgy où, dès le premier jour, elle s'attaque à La Javanaise, l'une des voies les plus difficiles du site.
En 1976 et 1977, elle accompagne ses amis dans le Verdon où elle peut faire avec Pierre Richard l'ascension des plus grandes voies en réversible{{,}}, puis elle aborde avec lui des voies d'escalade de haute montagne extrêmement difficiles dans les Alpes. Ainsi, pendant quatre années, elle parcourt les voies d'escalades les plus réputées et généralement dans des « temps records », en particulier la voie Couzy - Desmaison sur la face nord de l'Olan, la voie Devies - Gervasutti dans la face nord de l'Ailefroide ou la Directe américaine dans la face ouest des Drus. Parallèlement, Catherine Destivelle poursuit ses études et devient kinésithérapeute en 1980. C'est alors que, lassée de l'escalade et de son milieu, elle délaisse la montagne.
Elle ne revient à l'escalade que cinq ans plus tard, à l'occasion du tournage d'un film d'escalade E pericoloso sporgersi pour lequel elle a été sollicitée. Elle signe initialement le Manifeste des 19 qui est critique vis-à-vis des projets d'organisation de compétitions d'escalade. Toutefois, encouragée par son ami Lothar Mauch, elle participe en 1985 à la première compétition d'escalade à Bardonecchia qu'elle remporte. Catherine Destivelle devient alors une grimpeuse médiatique et signe de nombreux contrats avec des sponsors. Mais elle est victime d'un accident en montagne (elle chute dans une rimaye au pied des aiguilles de Chamonix) et se fracture le bassin. Après sa convalescence, elle reprend l'escalade et les compétitions.
En 1990, Catherine Destivelle arrête la compétition et se tourne vers la haute montagne. Elle participe alors à des expéditions en Himalaya mais la haute altitude ne lui plaît pas : en diminuant ses capacités physiques et intellectuelles, la haute altitude lui enlève le plaisir de l'escalade. Elle se lance également dans des projets d'escalade en solitaire. Elle ouvre en 1991 une voie d'escalade artificielle dans la face sud-ouest des Drus et elle réalise des répétitions de très grande envergure dans les Alpes qui constituent toutes des premières féminines (le pilier Bonatti aux Drus et les trois grandes faces nord des Alpes en hiver). En 1996, lors d'une expédition en Antarctique, Catherine Destivelle est une seconde fois victime d'un accident grave en montagne, elle se fracture la jambe alors qu'elle vient d'atteindre avec Érik Decamp un sommet vierge à {{unité}} d'altitude{{,}}.
{{...}} À la fin des années 1990, elle a un enfant, Victor, avec Érik Decamp.
À partir de 2011 avec Bruno Dupety, elle se lance dans l'édition, aux Éditions du Mont-Blanc, de livres sur la montagne et l'alpinisme.